一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及铝塑膜生产技术领域，更具体的说是涉及一种冷冲工艺中减 小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法。


背景技术：

[0002]
锂离子二次电池被广泛用于笔记本电脑、摄像机、便携电话、电动汽车 等的电源。作为该锂离子二次电池，利用外壳保护电池本体周围的结构，称 为外壳用包装材料。锂离子软包电池需要用铝塑复合膜对其进行热封包装， 包装对其来说是一个不可或缺的重要组成部分，锂电池不能脱离包装而独立 存在，包装的使用寿命与锂电池的使用寿命具有相同的寿命周期。铝塑复合 膜包装材料必须具有良好的热封性能，能够在较宽的温度范围内快速热封， 并且热封强度高、耐撕裂能力强，才能满足其在包装电池上的应用。
[0003]
铝塑膜结构由外侧至内侧依次包括尼龙层、铝箔层和聚丙烯膜层，相邻 层之间设有用于粘结的粘结剂。锂电池的电解质包含多种有机溶剂和锂盐， 而锂盐遇水会速速生成强腐蚀性的氢氟酸，一旦腐蚀了聚丙烯膜层会破坏了 铝塑膜复合膜内层的粘结层，并破坏铝箔表面，使聚丙烯薄层与铝箔分离， 造成锂电池漏液等问题。
[0004]
现在的铝塑复合膜为了达到更优的性能，其结构已经远远不止三层，并 且采用液态胶来进行粘合，但聚丙烯膜层在冷冲工艺中受到拉伸、弯曲、冲 击等外力作用时经常会出现局部发白的现象，也就是我们所说的应力发白。 制品发生应力发白现象后不仅仅影响其外观，而且会导致产品断裂伸长率降 低、强度降低以及耐应力开裂性能变差，严重影响了产品的使用。
[0005]
因此，针对现有技术中存在的缺陷，提供一种冷冲工艺中减小裂纹的聚 丙烯膜层的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明提供了一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备 方法，粘结层含有马来酸酐改性聚丙烯，提高粘结层与铝箔的粘结性，提高 了铝塑复合膜的耐电解液性；通过本发明原材料及配比制备的聚丙烯膜层力 学性能较好，具有易加工成型等特点，尤其是材料的耐应力发白现象得以控 制，可用于成型各种要求材料在多次受外力情况下保持外观等制品场合；并 可用于各种颜色以及其他改性用途的产品领域。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008]
一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]
(1)将粘结层、芯层和热封层包含的组分分别混合均匀造粒后于三台挤 出机中分别进行熔融塑化，分别得到所述粘结层、所述芯层和所述热封层的 熔融体；其中，所述所述粘结层由无规共聚聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯制 成，所述芯层由均聚聚丙烯、茂金属乙烯-已烯共聚物和聚烯烃弹性体制成， 所述热封层由无规共聚聚丙烯、超细滑石粉、马来酸酐改性聚丙烯、聚烯烃 弹性体和润滑剂制成；
[0010]
(2)通过熔融挤出机的三个挤出头采用三层共挤技术，流延到冷却辊上 冷却成膜，且依次包括所述粘结层、所述芯层和所述热封层。
[0011]
本发明首先在几种原料进入挤出机之前先进行共混造粒改性，使几种原 料在熔融后造粒成一类原料颗料，使得茂金属乙烯-已烯共聚物和聚烯烃弹性 体的熔指与聚丙烯的熔指相当，并且本发明将茂金属乙烯-已烯共聚物和聚烯 烃弹性体这两类物质加入到流延聚丙烯薄膜的生产中，能提升其高韧性、高 抗冲击力的性能；其次，在热封层所述原材料的配比下，力学性能较好，同 时加入超细滑石粉，由于其活性较高能与聚丙烯树脂易结合成“海岛结构”， 能吸收树脂在受到外力作用时产生银纹而形成的大量微小的裂纹，防止裂纹 的进一步发展，进而可以减缓或者阻止聚丙烯树脂的应力发白现象。
[0012]
优选的，所述聚丙烯膜层的厚度为20-80μm，且所述粘结层、所述芯层 和所述热封层的厚度比为(1-3):(2-8):(1-3)。
[0013]
采用上述技术方案的技术效果是：粘结层、芯层和热封层在上述厚度比 下，能够使聚丙烯膜层的整体性能达到最优。
[0014]
优选的，所述芯层中所述均聚聚丙烯、所述茂金属乙烯-已烯共聚物和所 述聚烯烃弹性体的质量比为(75-80):(10-30):(10-20)。
[0015]
优选的，所述热封层中所述无规共聚聚丙烯、所述超细滑石粉、所述聚 烯烃弹性体、所述马来酸酐改性聚丙烯和所述润滑剂的质量比为 (80-85):(5-15):(25-35):(10-15):(5-10)。
[0016]
优选的，所述润滑剂由以下步骤制备而成：
[0017]
将羟乙基双脂肪酰胺和双硬脂酰胺混合均匀后进行干燥处理，再与硅酮 粉、聚乙二醇、抗氧化剂和无机吸附剂充分混合，混合均匀后经挤出造粒得 到所述润滑剂。
[0018]
采用上述技术方案的技术效果是：针对聚丙烯材料在高温成型加工过程 中所出现的高剪切力、高摩擦力以及高温受热容易分解出挥发物的问题，大 大降低材料中易挥发的有机小分子，改善聚合物材料成型加工过程中的润滑 特性和流变行为，明显降低聚合物熔体的表观粘度和能耗，提高聚丙烯制品 的表观质量。
[0019]
优选的，所述羟乙基双脂肪酰胺、所述双硬脂酰胺、所述聚乙二醇、所 述抗氧化剂和所述无机吸附剂的质量比为(10-20):(10-20):(1-3):(1-3):(2-8)。
[0020]
优选的，所述粘结层中所述无规共聚聚丙烯、所述马来酸酐改性聚丙烯 和所述聚烯烃弹性体的质量比为(45-55):(25-35):(15-25)。
[0021]
采用上述技术方案的技术效果是：添加马来酸酐改性聚丙烯，具有高的 反应活性，提高了cpp薄膜与铝箔的粘结性，使得铝塑复合膜更耐电解液。
[0022]
优选的，所述马来酸酐改性聚丙烯由以下步骤制备而成：
[0023]
将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将含有 粘度调节剂、引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输 入，进行融熔接枝反应，最终得到所述马来酸酐改性聚丙烯。
[0024]
可进一步的，所述粘度调节剂为阳离子聚丙烯酰胺和阳离子改性的2，6
-ꢀ
二叔丁基-4-乙基苯酚中的一种和两种的混合。
[0025]
采用上述技术方案的技术效果是：通过引入辅助单体苯乙烯，通过苯乙 烯稳定聚丙烯大分子自由基，以及苯乙烯与马来酸酐的交替共聚，既抑制聚 丙烯的降解，提高马来
酸酐的接枝率，采用阳离子型大分子粘度调节剂本身 具有抗氧化的作用，同时因为其分子量较大，分子链较长，起到很好的空间 阻隔效果，使得接枝后的聚丙烯在融熔状态下具有很好的流动性。
[0026]
优选的，采用氧化石墨烯改良所述马来酸酐改性聚丙烯。
[0027]
采用上述技术方案的技术效果是：氧化石墨烯可以提高酸改性聚丙烯层 与铝箔层的粘接强度，使其粘接强度＞10n/15mm，并阻隔电池电解液对铝箔 层的腐蚀，提高了铝塑复合膜的耐温性能和阻隔性，降低了透湿、透氧率， 防止聚合物锂离子动力电池在热封过程中发生微短路造成漏液失效现象，聚 合物锂离子动力电池封装后的安全性高、寿命长，无漏液污染现象发生。
[0028]
优选的，所述聚丙烯、所述马来酸酐、所述粘度调节剂、所述引发剂和 所述苯乙烯的质量比为(90-100):(5-10):(0.5-1.0):(0.5-1.0):(10-20)。
[0029]
采用上述技术方案的技术效果是：在上述质量比条件下，马来酸酐的接 枝率最高，且具有良好的流动性。
[0030]
本发明还进一步提供了上述的增强粘结性能的聚丙烯膜层的制备方法制 备而成的增强粘结性能的聚丙烯膜层。
[0031]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果包括以 下几点：
[0032]
本发明提供了一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法，粘结 层含有马来酸酐改性聚丙烯，提高粘结层与铝箔的粘结性，提高了铝塑复合 膜的耐电解液性；通过本发明芯层和热封层的原材料及配比制备的聚丙烯膜 层力学性能较好，具有易加工成型等特点，尤其是材料的耐应力发白现象得 以控制，可用于成型各种要求材料在多次受外力情况下保持外观等制品场合； 并可用于各种颜色以及其他改性用途的产品领域。
具体实施方式
[0033]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
需要说明的是，实施例中所用原料：抗氧化剂为1010、1098、168、pepq、 9228中的一种或多种的组合，无机吸附剂为沸石粉和二氧化硅质量比为1:1 的混合物，粘度调节剂为阳离子聚丙烯酰胺和阳离子改性的2，6-二叔丁基-4
-ꢀ
乙基苯酚中一种或两种的组合，引发剂为过氧二乙丙苯、过氧化二叔丁基叔 丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化 二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯或二叔丁基过氧化 物中的一种或多种的组合，介孔材料为介孔二氧化硅、介孔三氧化二铁、介 孔氧化铝中的一种或多种的组合。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例提供一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法，具体 包括以下步骤：
[0037]
s1、马来酸酐改性聚丙烯的制备：
[0038]
将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将含有 粘度调节
剂、过氧二乙丙苯的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续 计量输入，温度为180℃，转速为100rpm，进行融熔接枝反应，最终得到所 述马来酸酐改性聚丙烯；且聚丙烯、马来酸酐、粘度调节剂、过氧二乙丙苯、 苯乙烯的质量比为100:10:1:1:10。
[0039]
s2、润滑剂的制备：
[0040]
将羟乙基双脂肪酰胺和双硬脂酰胺混合均匀后，在70℃的温度下进行干 燥处理8h，再与硅酮粉、聚乙二醇、抗氧化剂1010和无机吸附剂充分混合， 混合均匀后，在温度为175℃下，经挤出造粒得到所述润滑剂，且羟乙基双脂 肪酰胺、双硬脂酰胺、聚乙二醇、抗氧化剂1010和无机吸附剂的质量比为 10:10:1:1:2。
[0041]
s3、聚丙烯膜层的制备：
[0042]
粘结层包括无规共聚聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯，且质量比为45:25； 芯层包括均聚聚丙烯、茂金属乙烯-已烯共聚物和聚烯烃弹性体，且质量比为 75:10:10，热封层包括无规共聚聚丙烯、超细滑石粉、马来酸酐改性聚丙烯聚 烯烃弹性体和润滑剂，且质量比为80:5:25:10:5；
[0043]
将粘结层、芯层和热封层包含的组分分别混合均匀造粒后于三台挤出机 中分别进行熔融塑化，分别得到粘结层、芯层和热封层的熔融体；
[0044]
s4、通过熔融挤出机的三个挤出头采用三层共挤技术，流延到冷却辊上 冷却成膜，且依次包括粘结层、芯层和热封层，聚丙烯膜层的厚度为20μm， 且粘结层、芯层和热封层的厚度比为1:2:1，冷却辊温度为20℃；对冷却后的 薄膜进行退火处理，退火温度为60℃；然后经过电晕、切边处理，最后进行 收卷得到聚丙烯膜层。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法，具体 包括以下步骤：
[0047]
s1、马来酸酐改性聚丙烯的制备：
[0048]
将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将含有 粘度调节剂、过氧化醋酸叔丁酯的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段 连续计量输入，温度为210℃，转速为90rpm，进行融熔接枝反应，最终得到 所述马来酸酐改性聚丙烯；且聚丙烯、马来酸酐、粘度调节剂、过氧化醋酸 叔丁酯、苯乙烯的质量比为：90:10:1:0.5:10。
[0049]
s2、润滑剂的制备：
[0050]
将羟乙基双脂肪酰胺和双硬脂酰胺混合均匀后，在60℃的温度下进行干 燥处理6h，再与硅酮粉、聚乙二醇、抗氧化剂1098和无机吸附剂充分混合， 混合均匀后，在温度为160℃下，经挤出造粒得到所述润滑剂，且羟乙基双脂 肪酰胺、双硬脂酰胺、聚乙二醇、抗氧化剂1098和无机吸附剂的质量比为 20:20:3:3:8。
[0051]
s3、聚丙烯膜层的制备：
[0052]
粘结层包括无规共聚聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯，且质量比为55:35； 芯层包括均聚聚丙烯、茂金属乙烯-已烯共聚物和聚烯烃弹性体，且质量比为 80:30:20，热封层包括无规共聚聚丙烯、超细滑石粉、马来酸酐改性聚丙烯聚 烯烃弹性体和润滑剂，且质量比为85:15:35:15:10；
[0053]
将粘结层、芯层和热封层包含的组分分别混合均匀造粒后于三台挤出机 中分别进行熔融塑化，分别得到粘结层、芯层和热封层的熔融体；
[0054]
s4、通过熔融挤出机的三个挤出头采用三层共挤，流延到冷却辊上冷却 成膜，且依次包括粘结层、芯层和热封层，聚丙烯膜层的厚度为20μm，且 粘结层、芯层和热封层的厚度比为3:8:3，冷却辊温度为25℃；对冷却后的薄 膜进行退火处理，退火温度为65℃；然后经过电晕、切边处理，最后进行收 卷得到聚丙烯膜层。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法，具体 包括以下步骤：
[0057]
s1、马来酸酐改性聚丙烯的制备：
[0058]
将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将含有 粘度调节剂、过氧化二异丙苯的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连 续计量输入，温度为200℃，转速为80rpm，进行融熔接枝反应，最终得到所 述马来酸酐改性聚丙烯；且聚丙烯、马来酸酐、粘度调节剂、过氧化二异丙 苯、苯乙烯的质量比为：95:8:0.7:0.7:15。
[0059]
s2、润滑剂的制备：
[0060]
将羟乙基双脂肪酰胺和双硬脂酰胺混合均匀后，在65℃的温度下进行干 燥处理7h，再与硅酮粉、聚乙二醇、抗氧化剂9228和无机吸附剂充分混合， 混合均匀后，在温度为170℃下，经挤出造粒得到所述润滑剂，且羟乙基双脂 肪酰胺、双硬脂酰胺、聚乙二醇、抗氧化剂9228和无机吸附剂的质量比为 15:15:2:2:6。
[0061]
s3、聚丙烯膜层的制备：
[0062]
粘结层包括无规共聚聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯，且质量比为50:30； 芯层包括均聚聚丙烯、茂金属乙烯-已烯共聚物和聚烯烃弹性体，且质量比为 80:20:15，热封层包括无规共聚聚丙烯、超细滑石粉、马来酸酐改性聚丙烯聚 烯烃弹性体和润滑剂，且质量比为85:10:30:15:10；
[0063]
将粘结层、芯层和热封层包含的组分分别混合均匀造粒后于三台挤出机 中分别进行熔融塑化，分别得到粘结层、芯层和热封层的熔融体；
[0064]
s4、通过熔融挤出机的三个挤出头采用三层共挤，流延到冷却辊上冷却 成膜，且依次包括粘结层、芯层和热封层，聚丙烯膜层的厚度为40μm，且 粘结层、芯层和热封层的厚度比为2:6:2，冷却辊温度为30℃；对冷却后的薄 膜进行退火处理，退火温度为50℃；然后经过电晕、切边处理，最后进行收 卷得到聚丙烯膜层。
[0065]
实施例4
[0066]
本实施例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，在步骤s1中， 接枝反应完成后，采用氧化石墨烯对马来酸酐改性聚丙烯进行改良。
[0067]
对比例1
[0068]
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，删除步骤s1， 并在步骤s3中，将马来酸酐改性聚丙烯替换为无规共聚聚丙烯。
[0069]
对比例2
[0070]
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，删除步骤s2， 并在步骤s3中，将润滑剂替换为聚酰亚胺。
[0071]
对比例3
[0072]
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，并在步骤s3 中，将茂金
属乙烯-已烯共聚物替换为均聚聚丙烯。
[0073]
对比例4
[0074]
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，删除步骤s1 和s2，并在步骤s3中，将马来酸酐改性聚丙烯替换为无规共聚聚丙烯，将润 滑剂替换为聚酰亚胺，将茂金属乙烯-已烯共聚物替换为均聚聚丙烯。
[0075]
实施例1-4及对比例1-4制得的聚丙烯膜层的性能测试。
[0076]
铝塑复合膜的制备：铝箔的厚度为40微米，尼龙的厚度为25微米，把 铝箔两面经过钝化处理后，其暗面通过涂布外层胶黏剂与尼龙进行干式复合， 再通过熔融挤出机挤出内层石油树脂胶黏剂到铝箔亮面，与实施例1-4及对比 例1-4中的聚丙烯膜层热复合，从而制得的铝塑复合膜后，进行性能测试，测 试结果见表1。
[0077]
与实施例1-4及对比例1-4中的聚丙烯膜层热复合制得的铝塑复合膜性能 测试结果如表1所示：
[0078]
表1铝塑复合膜性能测试结果
[0079][0080]
由表中数据可知，实施例1-4制得的聚丙烯膜层制备的铝塑膜相比于对比 例1-4，表现出更好的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，具有较好的耐应力发 白性能和耐应力开裂性能；
[0081]
本发明提供了一种冷冲工艺中减小裂纹的聚丙烯膜层的制备方法，粘结 层含有马来酸酐改性聚丙烯，提高粘结层与铝箔的粘结性，提高了铝塑复合 膜的耐电解液性；通过本发明芯层和热封层的原材料及配比制备的聚丙烯膜 层力学性能较好，具有易加工成型等特点，尤其是材料的耐应力发白现象得 以控制，可用于成型各种要求材料在多次受外力情况下保持外观等制品场合； 并可用于各种颜色以及其他改性用途的产品领域
[0082]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述 的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0083]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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